Zuschauen, wie ein Material entsteht

Wer einen Film im Labor drehen will, braucht spezielles Equipment. Vor allem dann, wenn die Akteure für unsere Augen unsichtbare Moleküle sind, die miteinander reagieren. „Man kann sich das Ganze vorstellen, als würde man versuchen, kleinste Lavaströme während eines Vulkanausbruchs zu filmen“, sagt Emiliano Cortés, Professor für Experimentalphysik und Energiekonversion an der LMU und Mitglied im Exzellencluster e-Conversion. „Dafür reicht die Handy-Kamera nicht aus, sondern man muss erst eine spezielle Methodik entwickeln, um das sichtbar zu machen.“

Doch es lohnt sich – insbesondere dann, wenn das Produkt der Reaktion ein aussichtsreiches Energiematerial ist: die sogenannten Covalent Organic Frameworks (COFs). Diese noch recht junge Materialklasse hat großes Anwendungspotenzial in Batterien oder bei der Wasserstoffherstellung. Doch trotz zwanzig Jahren intensiver Forschung ist nach wie vor ungeklärt, was bei der Herstellung tatsächlich abläuft. Die Entwicklung von Materialien funktioniert daher oft nach dem Prinzip von Versuch und Irrtum.

Syntheseprozesse optimieren

Das gilt bislang auch für die COFs, bei denen mehrere Molekülkomponenten während der Synthese den richtigen Platz finden müssen. Nur dann bildet sich die gewünschte poröse Gerüststruktur über weite Bereiche. „Herauszufinden, warum die Synthese nur unter bestimmten Bedingungen funktioniert und unter anderen nicht, hat mich schon seit meinem Masterstudium interessiert. Unser Ansatz in diesem Projekt war, die Werkzeuge der Physik zu nutzen, um Chemikerinnen und Chemiker bei ihrer Arbeit zu unterstützen. Wir wollten etwas mehr Licht in die komplexen Syntheseprozesse bringen und sie dadurch optimieren“, erklärt Christoph Gruber, der im Rahmen seiner Doktorarbeit im Team von Cortés an diesem Thema forscht. Zu diesem Zweck wandten sich die beiden an die Forschungsgruppe von LMU-Chemikerin Professorin Dana Medina, die sich auf die Synthese von COFs spezialisiert hat, um eine Zusammenarbeit zu etablieren.

Für die Filmaufnahme mit den Molekülstars verwendete Gruber ein spezielles Mikroskop. Dem Team gelang es damit, den Bildungsmechanismus der COFs auf der Nanoebene zu verfolgen. Ihre Ergebnisse und ein Video, das die in der Synthese ablaufenden Prozesse in Echtzeit zeigt, veröffentlichten die LMU-Forschenden kürzlich im Fachmagazin Nature.

Frühzeitige Ordnung ausschlaggebend

Die Synthese der molekularen Gerüststrukturen verlangt vor allem eins: eine präzise Kontrolle der Reaktion und Selbstorganisation der vorliegenden Molekülbausteine. „Nur so erreicht man eine hochkristalline Struktur mit einer weitreichenden Ordnung und eben die gewünschte Funktionalität“, sagt Medina. „Allerdings ist das Wissen über die frühen Stadien der Nukleation und des Wachstums sehr lückenhaft. Das hat die Entwicklung effektiver Synthesemethoden bislang sehr behindert. Wir waren daher äußerst gespannt darauf, die Reaktion zu visualisieren, während sie sich entfaltet, vor allem in den frühesten Stadien, in denen die gemischten molekularen Komponenten zu reagieren beginnen.“

Genau hier setzte Gruber mit seinen Forschungen an, indem er eine – auf den ersten Blick – unkonventionelle Methode wählte, um Licht in die Anfangsszenerie der COF-Bildung zu werfen: die iSCAT-Mikroskopie. Das Kürzel steht für interferometric scattering, also interferometrische Lichtstreuung, und wird gerne in der Biophysik eingesetzt, um beispielsweise die Wechselwirkung von Proteinen zu untersuchen. Das Messprinzip beruht darauf, dass selbst kleinste Partikel aus wenigen Molekülen eingestrahltes Licht streuen. Überlagern sich diese Lichtstreuungen, kommt es wie bei Wellen im Schwimmbad zu Interferenzen, das heißt größeren und kleineren Wellen – je nachdem, wie sich die Wellen überlagern. „Wir zeichnen diese Lichtmuster mit einer hochauflösenden Kamera auf und durch spätere Bildbearbeitung erhalten wir dann Bilder, die uns zum Beispiel nanoskalige COF-Partikel zeigen“, erklärt Gruber. Der Clou ist, dass sich die iSCAT-Methode für dynamische Prozesse und so auch für Echtzeitmessungen eignet. Damit können die Forschenden der Synthese sozusagen live zuschauen.

Tröpfchen mit Talenten

Bereits unmittelbar nach dem Reaktionsstart stellten die Forscher überraschend fest, dass im transparenten Reaktionsmedium winzige Strukturen vorliegen. „Die Bilder haben uns gezeigt, dass nanometergroße Tröpfchen einen essenziellen Part der Synthese übernehmen können. Obwohl sie extrem klein sind, kontrollieren sie die gesamte Kinetik zu Beginn der Reaktion“, sagt Gruber. „Bislang wusste man nichts von ihrer Existenz, aber für die Formierung der COFs, die wir untersucht haben, haben sich die Nano-Tröpfchen als extrem wichtig herausgestellt. Fehlen sie, läuft die gesamte Reaktion zu schnell ab und die gewünschte Ordnung geht verloren.“

Mit der iSCAT-Methode gelang es dem LMU-Team, einen Film aufzunehmen, der die Bildung der Molekülgerüste von Anfang an zeigt – mit einer Sensitivität von wenigen Nanometern. „Bestehende Techniken konnten den Start der Reaktion mit diesen nanoskaligen und millisekundenlangen Prozessen nicht in Echtzeit erfassen“, sagt Cortés. „Diese Wissenslücke konnten wir jetzt mit unseren Forschungen schließen. Gleichzeitig bekommen wir ein ganzheitliches Bild über die frühen Stadien der Reaktion und die fortschreitende Bildung der COFs.“

Energiediät für die Synthese

Den Film-Snip und die resultierenden Analysen nutzten die Forschenden zudem, um ein energieeffizientes Synthesekonzept zu entwerfen. „Wir haben aufbauend auf unseren Ergebnissen herausgefunden, wie sich die Reaktionsbedingungen jetzt rational designen lassen“, erklärt Medina. „Durch die Zugabe von normalem Kochsalz konnten wir beispielsweise massiv die Temperatur reduzieren, sodass sich die Molekülgerüste statt bei 120 Grad Celsius bereits bei Raumtemperatur bilden.“

Die Forschenden sind überzeugt, dass ihre Ergebnisse großen Einfluss auf die Art und Weise haben werden, wie man über die Synthese der über 300 verschiedenen COFs denkt, und somit womöglich auch ihre industrielle Produktion vorantreiben. Diese Ergebnisse könnten weitreichende Auswirkungen auf die Synthese anderer Materialien und auf chemische Reaktionen haben, die bisher noch nicht in Echtzeit beobachtet wurden. Die LMU-Forscher sind begeistert, neue Filme zu erstellen, in denen Moleküle die Hauptrolle spielen.

Christoph G. Gruber, Laura Frey, Roman Guntermann, Dana D. Medina, Emiliano Cortés: Early stages of covalent organic framework formation imaged in operando. Nature, 2024.